Сверхкритическое состояние вещества


Сверхкритические вещества — сверхкритические флюиды — форма агрегатного состояния вещества, в которую способны переходить многие органические и неорганические вещества при достижении определенной температуры и давления.

Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822, нагревая различные жидкости в наглухо закрытом металлическом шаре (шаровая форма была выбрана, чтобы сосуд мог выдержать максимально возможное давление). Внутрь шара, помимо жидкости, он помещал простейший датчик — небольшой камешек. Потряхивая шар в процессе нагревания, Каньяр де ла Тур установил, что звук, издаваемый камешком при столкновении со стенкой шара, в определенный момент резко меняется — становится глухим и более слабым. Для каждой жидкости это происходило при строго определенной температуре, которую стали именовать точкой Каньяра де ла Тура. Настоящий интерес к новому явлению возник 1869 после экспериментов Т. Эндрюса. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, он исследовал свойства CO2, легко сжижающегося при повышении давления.
результате он установил, что при 31° С и 7,2 Мпа, мениск — граница, разделяющая жидкость и пространство, заполненное газом, исчезает и весь объем равномерно заполняется молочно-белой опалесцирующей жидкостью. При дальнейшем повышении температуры она быстро становится прозрачной и подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью. Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям.

Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки — сверхкритическим. Несмотря на то, что внешне оно напоминает жидкость, в применении к нему сейчас используется специальный термин — сверхкритический флюид (от английского слова fluid, то есть «способный течь»). В современной литературе принято сокращенное обозначение сверхкритических флюидов — СКФ.

Критическая точка. При изменении температуры или давления происходят взаимные переходы: твердое тело — жидкость — газ, например, при нагревании твердое тело переходит в жидкое, при повышении температуры или при понижении давления жидкость превращается в газ. Все эти переходы, как правило, обратимы. В общем виде они представлены на рисунке:
 

 

Сверхкритическое состояние веществаРасположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояния, а также положение тройной точки, где сходятся эти три области, для каждого вещества свои.
ерхкритическая область начинается в критической точке (обозначена звездочкой), которая характеризуется непременно двумя параметрами — температурой и давлением (так же, как точка кипения). Понижение либо температуры, либо давления ниже критического выводит вещество из сверхкритического состояния. Факт существования критической точки позволил понять, почему некоторые газы, например, водород, азот, кислород долгое время не удавалось получить в жидком виде с помощью повышенного давления, из-за чего их ранее называли перманентными газами (лат. permanentis — постоянный). Из приведенного выше рисунка видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого либо газа необходимо его вначале охладить до температуры ниже критической. У таких газов как СО2 или Cl2 критическая температура выше комнатной (31° С и 144° С соответственно), поэтому их можно сжижать при комнатной температуре, только повышая давление. У азота критическая температура много ниже комнатной: -239,9° С, поэтому, если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях (исходная точка желтого цвета на приведенном ниже рисунке), то можно достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при этом образоваться не может. Необходимо вначале охладить азот ниже критической температуры (зеленая точка) и затем, повышая давление, достичь области, где возможно существование жидкости — красная точка (твердое состояние азота возможно только при очень высоких давлениях, поэтому соответствующая область на рисунке не показана): Аналогичная ситуация для водорода, кислорода (критические температуры соответственно -118,4° С, -147° С), поэтому перед сжижением их вначале охлаждают до температуры ниже критической, и лишь затем повышают давление.


 

Сверхкритическое состояние возможно для большинства жидких и газообразных веществ, нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре. Вещества, для которых такое состояние наиболее легко достижимо (т.е. нужны сравнительно невысокие температура и давление), показаны на диаграмме:

 

 

Сверхкритическое состояние веществаВ сравнении с указанными веществами критическая точка для воды достигается с большим трудом: tкр = 374,2° С и ркр = 21,4 МПа. 

Начиная с середины 1880-х критическая точка признается всеми как важный физический параметр вещества, такой же, как точка плавления или кипения. Плотность СКФ исключительно низка, например, вода в форме СКФ имеет плотность в три раза ниже, чем при обычных условиях. Все СКФ имеют крайне низкую вязкость. 

Сверхкритические флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в тоже время, способны растворять твердые вещества, что газам не свойственно.
ерхкритический этанол (при температуре выше 234° С) очень легко растворяет некоторые неорганические соли (CoCl2, KBr, KI). Диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии СКФ приобретают способность растворять многие органические вещества — камфару, стеариновую кислоту, парафин и нафталин. Свойства сверхкритического СО2 как растворителя можно регулировать — при повышении давления его растворяющая способность резко увеличивается: 

Опыты, поставленные для визуального наблюдения сверхкритического состояния, были опасны, поскольку не каждая стеклянная ампула способна выдержать давление в десятки МПа. Позже для того, чтобы установить момент, когда вещество становится флюидом, вместо визуальных наблюдений в стеклянных трубках вернулись к методике, близкой к той, что использовал Каньяр де ла Тур. С помощью специальной аппаратуры стали измерять скорость прохождения звука в изучаемой среде, в момент достижения критической точки скорость распространения звуковых волн резко падает. 

Применение СКФ. К середине 1980-х справочники содержали сведения о критических параметрах сотен неорганических и органических веществ, но необычные свойства СКФ все еще не находили применения. 

Сверхкритические флюиды стали широко использовать только в 1980-х, когда общий уровень развития индустрии позволил сделать установки для получения СКФ широко доступными.
этого момента началось интенсивное развитие сверхкритических технологий. В первую очередь исследователи сосредоточили внимание на высокой растворяющей способности СКФ. На фоне традиционных методов использование сверхкритических флюидов оказалось очень эффективным. СКФ — это не только хорошие растворители, но и вещества с высоким коэффициентом диффузии, т.е. они легко проникают в глубинные слои различных твердых веществ и материалов. Наиболее широко стали применять сверхкритический СО2, который оказался растворителем широкого круга органических соединений. Диоксид углерода стал лидером в мире сверхкритических технологий, поскольку обладает целым комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко (tкр — 31° С, ркр — 73,8 атм.), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен и к тому же дешев и доступен. С точки зрения любого технолога он является идеальным компонентом любого процесса. Особую привлекательность ему придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический СО2 можно считать экологически абсолютно чистым растворителем. 

Фармацевтическая промышленность одна из первых обратилась к новой технологии, поскольку СКФ позволяют наиболее полно выделять биологически активные вещества из растительного сырья, сохраняя неизменным их состав. Новая технология полностью соответствует современным санитарно-гигиеническим нормам производства лекарственных препаратов. Кроме того, исключается стадия отгонки экстрагирующего растворителя и последующей его очистки для повторных циклов. В настоящее время организовано производство некоторых витаминов, стероидов и других препаратов по такой технологии. 


Кофеин — препарат, используемый для улучшения деятельности сердечно-сосудистой системы, получают из кофейных зерен даже без предварительного их измельчения. Полнота извлечения достигается за счет высокой проникающей способности СКФ. Зерна помещают в автоклав — емкость, выдерживающую повышенное давление, затем подают в него газообразный СО2, и далее создают необходимое давление (>73 атм.), в результате чего СО2 переходит в сверхкритическое состояние. Все содержимое перемешивают, после чего флюид вместе с растворенным кофеином сливают в открытую емкость. Диоксид углерода, оказавшись в условиях атмосферного давления, превращается в газ и улетает в атмосферу, а экстрагированный кофеин остается в открытой емкости в чистом виде: 

В производстве косметических и парфюмерных препаратов СКФ-технологии используютсядля извлечения эфирных масел, витаминов, фитонцидов из растительных и животных продуктов. В извлеченных веществах нет следов растворителя, а мягкий способ извлечения позволяет сохранить их биологическую активность. 

В пищевой промышленности новая технология позволяет деликатно извлекать из растительного сырья различные вкусовые и ароматические компоненты, добавляемые в пищевую продукцию. 


Радиохимия использует новую технологию для решения экологических задач. Многие радиоактивные элементы в сверхкритической среде легко образуют комплексы с добавленными органическими соединениями — лигандами. Образующийся комплекс, в отличие от исходного соединения радиоактивного элемента, растворим во флюиде, и потому легко отделяется от основной массы вещества. Таким способом можно извлекать остатки радиоактивных элементов из отработанных руд, а также проводить дезактивацию почвы, зараженной радиоактивными отходами. 

Удаление загрязнений при использовании СК-растворителя особенно эффективно. Есть проекты установок для устранения загрязнений с одежды (сверхкритическая химчистка), а также для очистки различных электронных схем в процессе их производства. 

Помимо упомянутых преимуществ новая технология в большинстве случаев оказывается дешевле, чем традиционная. 

Основной недостаток сверхкритических растворителей состоит в том, что емкости, заполненные СКФ, работают в режиме периодического процесса: загрузка сырья в аппарат — выгрузка готовой продукции — загрузка свежей порции сырья. Не всегда можно повысить производительность установки, увеличивая объем аппаратов, поскольку создание больших емкостей, выдерживающих давление, близкое к 10 МПа, — трудная техническая задача. 


Для некоторых процессов химической технологии удалось разработать непрерывные процессы — постоянная подача сырья и непрерывный вывод полученного продукта. Производительность повышается, т.к. что не нужно тратить время на загрузку и выгрузку. В этом случае объем аппаратов можно заметно уменьшить.

Газообразный водород хорошо растворяется в сверхкритическом CO2, что позволяет непрерывно гидрировать органические соединения в среде флюида. В реактор, содержащий катализатор гидрирования, непрерывно подают реагенты (органическое вещество и водород), а также флюид. Продукты выводятся через специальный клапан, при этом флюид просто испаряется и его можно вновь направить в реактор. Описанным способом удается за две минуты прогидрировать почти килограмм исходного соединения, причем реактор с такой производительностью буквально умещается на ладони. Изготовить столь небольшой реактор, выдерживающий высокие давления, намного проще, чем крупный аппарат. 

Такой реактор испытан в процессах гидрирования циклогексена до циклогексана (применяумого как растворитель эфирных масел и некоторых каучуков), а также изофорона до триметилциклогексанона (используют в органическом синтезе): 

В химии полимеров сверхкритический СО2 как среда для полимеризации используется редко. Большинство мономеров в нем растворимо, но в процессе полимеризации растущая молекула теряет растворимость задолго до того, как успевает заметно вырасти. Этот недостаток удалось превратить в преимущество. Полимеры, полученные обычным путем, затем эффективно очищают от примесей, извлекая не прореагировавший мономер и инициатор полимеризации с помощью СКФ. Благодаря исключительно высоким диффузионным свойствам, флюид легко проникает в массу полимера. Процесс технологичен — не нужны громадные количества органических растворителей, которые, кстати, трудно удаляются из полимерной массы. 


Кроме того, полимеры легко набухают при пропитывании флюидом, поглощая его до 30 %. Резиновое кольцо после набухания увеличивает свою толщину почти вдвое: 

При медленном снижении давления прежний размер восстанавливается. Если взять не эластичный материал, а твердый и после набухания резко сбросить давление, то СО2 быстро улетает, оставляя полимер в виде микропористого материала. Это, по существу, новая технология получения поропластов. 

СК-флюид незаменим для введения в массу полимера красителей, стабилизаторов, а также различных модификаторов. Например, в полиарилат вводят комплексы меди, которые при последующем восстановлении образуют металлическую медь. В итоге из полимера и равномерно распределенного металла возникает композиция, обладающая повышенной износоустойчивостью. 

Некоторые полимеры (полисилоксаны и фторированные полиуглеводороды) растворяются в СК-СО2 при температуре, близкой к 100 0С и давлении 300 атм. Этот факт позволяет использовать СКФ в качестве среды для полимеризации обычных мономеров.
полимеризующемуся акрилату добавляют растворимые фторированные полиуглеводороды, при этом растущая молекула и фторированная «добавка» удерживают друг друга полярными взаимодействиями. Таким образом, фторированные группы добавленного полимера играют роль «поплавков», поддерживающих всю систему в растворе. В результате растущая молекула полиакрилата не выпадает из раствора в осадок и успевает вырасти до значительных размеров: 

В полимерной химии используется и ранее упомянутое свойство флюидов — изменять растворяющую способность при повышении давления. Полимер помещают в среду флюида и, постепенно увеличивая давление, отбирают порции раствора. Таким образом удается достаточно тонко разделить полимер на составляющие его фракции, то есть рассортировать молекулы по величине. 

Вещества, используемые как флюиды. Перспективы. Сейчас 90% всех СКФ — технологий ориентированы на сверхкритический СО2. Помимо диоксида углерода начинают постепенно входить в практику другие вещества. Сверхкритический ксенон (tкр — 16,6° С, ркр — 58 атм.) представляет собой абсолютно инертный растворитель, и потому химики используют его как реакционную среду для получения нестабильных соединений (чаще всего, металлоорганических), для которых СО2 является потенциальным реагентом. Широкого применения этого флюида не ожидается, поскольку ксенон — дорогой газ. 

Для извлечения животных жиров и растительных масел из природного сырья более подходит сверхкритический пропан (tкр — 96,8, ркр — 42 атм.), поскольку он лучше, чем СО2, растворяет указанные соединения. 

Одно из самых распространенных и экологически безвредных веществ — вода, но перевести ее в сверхкритическое состояние достаточно трудно, поскольку параметры критической точки очень велики: tкр — 374° С, ркр — 220 атм. Современные технологии позволяют создавать установки, отвечающие таким требованиям, но работать в этом диапазоне температур и давлений технически сложно. Сверхкритическая вода растворяет практически все органические соединения, которые не разлагаются при высоких температурах. Такая вода, при добавлении в нее кислорода, становится мощной окислительной средой, превращающей за несколько минут любые органические соединения в Н2О и СО2. В настоящее рассматривают возможность перерабатывать таким способом бытовые отходы, прежде всего пластиковую тару (сжигать такую тару нельзя, т.к. при этом возникают токсичные летучие вещества). 

 

 

 

 

 

Источник: neftegaz.ru

Что такое флюиды и что их делает сверхкритическими?

«Флюид» переводится с латыни (fluidis) как «текучий». В настоящее время этот термин используется в физике для обозначения вещества, поведение которого при деформации может быть описано законами механики жидкостей (wikipedia).

Фазовая диаграмма диоксида углерода

При изменении температуры или давления происходят взаимные переходы: твердое тело — жидкость — газ. Например, при нагревании твердое тело переходит в жидкое, при повышении температуры или при понижении давления жидкость превращается в газ. Все эти переходы, как правило, обратимы. На примере диоксида углерода они представлены на рисунке слева (Фазовая диаграмма диоксида углерода). Расположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояния, а также положение тройной точки, где сходятся эти три области, для каждого вещества свои. Сверхкритическая область начинается в критической точке (обозначена красной точкой), которая характеризуется непременно двумя параметрами — температурой и давлением (Ткр, Ркр). Понижение либо температуры, либо давления ниже критического выводит вещество из сверхкритического состояния. В сверхкритическом состоянии способны находиться большое количество веществ, фактически переход в сверхкритическое состояние ограничен температурой разложения вещества.

Таким образом, сверхкритический флюид – это вещество в сверхкритическом состоянии при температуре и давлении выше критической точки. В современной литературе принято сокращенное обозначение сверхкритических флюидовСКФ.

Вещество Формула Tкр °C Pкр МПа
Диоксид углерода СО2 31 7,4
Окись азота N2O 36,4 7,3
Метан CH4 -82,3 4,7
Этан C2H6 32,3 4,9
Пропан C3H8 96,8 4,3
Аммиак NH3 132,3 11,3

Факт существования критической точки позволил понять (ссылка на историческую справку), почему некоторые газы, например, водород, азот, кислород долгое время не удавалось получить в жидком виде с помощью повышенного давления, из-за чего их ранее называли перманентными газами (лат. permanentis — постоянный). Из приведенного выше рисунка видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого либо газа необходимо его вначале охладить до температуры ниже критической. У таких газов как CO2 или Cl2 критическая температура выше комнатной (31°С и 144°С соответственно), поэтому их можно сжижать при комнатной температуре, только повышая давление. У азота критическая температура много ниже комнатной: -149,9°С, поэтому, если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях, то можно достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при этом образоваться не может. Необходимо вначале охладить азот ниже критической температуры и затем, повышая давление, достичь области, где возможно существование жидкости. Аналогичная ситуация для водорода и кислорода (критические температуры соответственно -239,9°С и -118,4°С), но для их сжижения вначале повышают давление, а потом охлаждают до температуры ниже критической путем сброса давления. Вещества, для которых сверхкритическое состояние наиболее легко достижимо (т.е. нужны сравнительно невысокие температура и давление), приведены в таблице. В сравнении с указанными веществами критическая точка для воды достигается с большим трудом: Tкр = 374,2°С и Pкр = 21,4 МПа.

Подробнее о свойствах сверхкритических флюидов смотрите в статье «Сверхкритические свойства».

 

Источник: scco2.ru

Сверхкритический углекислый газ. Применения.

Сверхкритическим флюидом (сокр. СКФ) называется состояние вещества, при котором исчезает различие между жидкой и газовой фазой. Вещество, которое по температуре и давлению находится выше критической точки, является сверхкритическим флюидом, свойства которого находятся между свойствами жидкости и газа. Углекислый газ переходит в сверхкритическое состояние при критических температуре 31,1°С и давлении 72,9 атм (7,39 МПа) (см. диаграмму). В этом состоянии вещество расширяется, занимая весь предоставленный объем подобно газу, но имеет высокую плотность, как у жидкости.

Фазовая диаграмма сверхкритическое состояние СО2

Именно уникальные свойства CO2 в сверхкритическом состоянии делают возможными его применения в различных индустриях: нефтехимической, пищевой, парфюмерной, фармацевтической и других отраслях промышленности. Так, сверхкритический СО(далее СК СО2) обладает характеристикой более быстрого массового передвижения по сравнению с традиционными жидкими органическими растворителями, благодаря низкой вязкости и высокому коэффициенту диффузии (в 10 раз выше, чем у жидкости) при плотности, незначительно отличающейся от жидкости. Таким образом, сверхкритический СО2 может принципиально лучше, чем классический растворитель проникать в экстрагируемый материал, поглощать и транспортировать растворяемые составляющие. Это свойство сверхкритических газов широко применяется при экстракции различных органических соединений (сверхкритическая флюидная экстракция), например кофеина. Кроме того, растворяющая способность флюида в близкритической области претерпевает значительные изменения при малых изменениях температуры и давления. Это, в свою очередь, позволяет проводить фракционирование исходного сырья и регенерацию растворителя без дополнительных энергетических затрат. Простое изменение параметров давления и температуры позволяет регулировать концентрацию веществ в экстракте. Все это обеспечивает наиболее полную экстракцию веществ, при этом применение углекислого газа позволяет полностью и в щадящем режиме отделять его от экстракта и материала — носителя в противовес классическим растворителям.

Уникальная растворяющая способность СК СО2 вместе с высоким коэффициентом диффузии также делает чрезвычайно перспективным его использование в качестве растворителя химических реакций. Изменение температуры и давления позволяют влиять на свойства растворителя и маршрут реакции. Кроме того, существует сверхкритическая флюидная хроматография, которая имеет ряд преимуществ перед жидкостной и газовой хроматографией. В ней возможно разделение термически нестабильных веществ и нелетучих веществ (в отличие от газовой хроматографии). СК СО2 в качестве растворителя широко применяется для очистки (например, для удаления запахов из переработанных пластмасс) вместо органических растворителей, которые могут вызывать трудности при их последующем удалении из исходного материала.

Вторая широкая область применений СК СО2 связана с производством новых материалов. В 1980-х годах был разработан метод вспенивания полимеров с помощью СК СО2 для производства микроячеистых материалов. Технология была названа MuCell (Microcellular Injection Molding Process). Использование в качестве вспенивающего агента сверхкритического газа обеспечивает получение исключительно мелкоячеистой структуры материала. При понижении давления и нагреве введенный в материал СК СОбыстро расширяется, образуя пену. Технология имеет ряд преимуществ по сравнению с химическим вспениванием: отсутствие хим. реагента, более мелкие ячейки, возможность изготовления очень мелких деталей (толщиной до 0,5 мм), равномерность внутреннего давления в материале. Сверхкритический СО2 применяется также в производстве аэрогеля, мезопористого материала, в котором объемная часть пор занимает более 50%. Аэрогели широко применяются в качестве теплоизолирующих материалов, а также в аэрокосмической промышленности.

Особенности измерения и регулирования расхода вещества в сверхкритическом состоянии.

Помимо углекислого газа в качестве сверхкритических флюидов широко используются и другие вещества, например этилен (С2Н4) или сверхкритическая вода. Определенные сложности возникают при необходимости измерения/регулирования расхода таких веществ. Как было сказано выше, сверхкритический флюид не является ни жидкостью, ни газом. В таком состоянии такие параметры как плотность и теплоемкость изменяются очень быстро в результате флуктуаций температуры и давления. Это сильно затрудняет точное измерение расхода тепловыми методами.

Использование кориолисовых расходомеров производства Bronkhorst Cori-Tech (серии CORI-FLOW и mini CORI-FLOW) в этом случае поможет решить эту проблему, так как кориолисовый прибор измеряет непосредственно массовый расход независимо от свойств среды. Таким образом, отпадает необходимость в калибровке по плотности и теплоемкости. Измеряется реальная масса прошедшего вещества, независимо от того, в каком состоянии находится вещество, в жидком, газообразном или межфазном.

Кроме того, расходомеры CORI-FLOW и mini CORI-FLOW обладают высочайшей точностью при работе как с жидкостями, так и с газами (0,2% от показаний для жидкостей и 0,5% от показаний для газов для mini CORI-FLOW). Также приборы отличаются высокой скоростью, стабильностью и надежностью работы и не имеют движущихся частей. Регуляторы и измерители новой серии компактных кориолисовых приборов занимают ту же площадь, что и тепловые приборы и имеют защищенный корпус IP65. Для регулирования расхода измеритель может быть дополнен пневматическим регулирующим клапаном с металлическими уплотнениями (см. рисунок).

mini CORI-FLOW и пневматический клапан Badger для регулирования расхода сверхкритического СО2

Компания Bronkhorst имеет огромный опыт работы со многими газами, жидкостями и сверхкритическими флюидами, такими как углекислый газ. Несколько применений сверхкритического СО2 уже были реализованы с использованием приборов Bronkhorst. Опыт показал, что кориолисовый метод измерения расхода веществ в сверхкритическом состоянии дает очень точные и надежные результаты.

Статья подготовлена по материалам сайтов:
http://ru.wikipedia.org/
http://www.extract.ru/
http://www.polymery.ru/
http://www.tehno-plast.ru/

Источник: www.massflow.ru


You May Also Like

About the Author: admind

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте, как обрабатываются ваши данные комментариев.