Строение кристаллов

КРИСТА́ЛЛЫ (от греч. ϰρύσταλλος – лёд; гор­ный хру­сталь), твёр­дые или жид­кие ве­ще­ст­ва, со­стоя­щие из ре­гу­ляр­но рас­по­ло­жен­ных ато­мов, мо­ле­кул, ио­нов или их групп. Раз­мер по­след­них мо­жет со­став­лять 10–10000 нм и бо­лее. В твёр­дых ве­ще­ст­вах эти час­ти­цы уло­же­ны в оди­на­ко­вые па­рал­ле­ле­пи­пе­ды, т. н. эле­мен­тар­ные ячей­ки. Ячей­ку мож­но пред­ста­вить как вло­же­ние друг в дру­га не­сколь­ких Бра­ве ре­шё­ток, в ка­ж­дой из ко­то­рых уз­лы за­ня­ты ато­ма­ми од­но­го сор­та. Чис­ло вло­же­ний оп­ре­де­ля­ет­ся ко­ли­че­ст­вом в кри­стал­ле сор­тов ато­мов в не­экви­ва­лент­ных по­ло­же­ни­ях. Пе­рио­дич. по­вто­ре­ние в про­стран­ст­ве эле­мен­тар­ной ячей­ки со­став­ля­ет кри­стал­ли­че­скую струк­ту­ру, а всех вло­жен­ных ре­шё­ток Бра­ве – кри­стал­ли­че­скую ре­шёт­ку. Жид­кие кри­стал­лы сло­же­ны из па­рал­лель­но ори­ен­ти­ро­ван­ных ор­га­нич. мо­ле­кул, уд­ли­нён­ных в от­но­ше­нии, боль­шем чем ок. 1: 2,5. В т. н. смек­ти­че­ских жид­ких К. эти слои при­мер­но па­рал­лель­ны друг дру­гу.

Симметрия кристаллов

Не­об­хо­ди­мость сплош­но­го ре­гу­ляр­но­го за­пол­не­ния про­стран­ст­ва до­пус­ка­ет воз­мож­ность в К. осей сим­мет­рии толь­ко 2, 3, 4 и 6-го по­ряд­ков, т. е. со­вме­ще­ния К. (всех его час­тей) с са­мим со­бой при по­во­ро­тах во­круг оси на 180°, 120°, 90° и 60°. К. мо­жет об­ла­дать др. опе­ра­ция­ми сим­мет­рии – плос­ко­стя­ми сим­мет­рии и цен­тром сим­мет­рии (см. Сим­мет­рия кри­стал­лов). Со­во­куп­ность всех опе­ра­ций сим­мет­рии, ос­тав­ляю­щих од­ну точ­ку не­под­виж­ной, об­ра­зу­ет то­чеч­ную груп­пу сим­мет­рии К. Груп­па ато­мов, пе­рио­ди­ческим по­вто­ре­ни­ем ко­то­рой по­строе­на лю­бая струк­ту­ра К., при­над­ле­жит к од­но­му из 32 клас­сов то­чеч­ной си­ммет­рии, a вся струк­ту­ра – к од­ной из 230 групп про­стран­ст­вен­ной сим­мет­рии. 32 клас­са то­чеч­ной сим­мет­рии рас­пре­де­ле­ны по 7 сис­те­мам (син­го­ни­ям). В по­ряд­ке по­ни­же­ния сим­мет­рии это: ку­би­че­ская, гек­са­го­наль­ная, три­го­наль­ная, тет­ра­го­наль­ная, ром­би­че­ская, мо­но­клин­ная и три­клин­ная син­го­нии. В этом порядке уве­ли­чи­ва­ет­ся ко­ли­че­ст­во про­из­воль­ных уг­лов и не­рав­ных длин сто­рон эле­мен­тар­ной ячей­ки. Сим­мет­рия К. на­ла­га­ет ог­ра­ни­че­ния на воз­мож­ные его свой­ст­ва. Так, К. с центром сим­мет­рии не мо­гут спон­тан­но иметь про­ти­во­по­лож­но за­ря­жен­ные гра­ни, т. е. быть пи­ро­элек­три­ка­ми или сег­не­то­элек­три­ка­ми. 

Струк­ту­ра и сим­мет­рия К. сле­ду­ют из ха­рак­те­ра взаи­мо­дей­ст­вия ме­ж­ду его час­ти­ца­ми. В К. это элек­тро­маг­нит­ное взаи­мо­дей­ст­вие, ко­то­рое оп­ре­де­ля­ет­ся пре­ж­де все­го элек­тро­на­ми. Тип хи­мич. свя­зи ме­ж­ду ато­ма­ми в К. оп­ре­де­ля­ет мно­гие их свой­ст­ва (см. Ион­ные кри­стал­лы, Ковалентные кристаллы, Металлические кристаллы, Молекулярные кристаллы).

К. дан­но­го хи­мич. со­ста­ва и струк­ту­ры су­ще­ст­ву­ют лишь в оп­ре­де­лён­ных ин­тер­ва­лах темп-ры и дав­ле­ния. Напр., лёд при ат­мо­сфер­ном дав­ле­нии ус­той­чив лишь ни­же 0 °С, же­ле­зо – ни­же 1538 °С. Вне этих ин­тер­ва­лов К. ли­бо пла­вят­ся, ли­бо ис­па­ря­ют­ся, ли­бо, ос­та­ва­ясь твёр­ды­ми, ме­ня­ют рас­по­ло­же­ние час­тиц, т. е. струк­ту­ру, пе­ре­хо­дя в дру­гую, т. н. по­ли­морф­ную, мо­ди­фи­ка­цию (см. Фа­зо­вый пе­ре­ход). Сро­ст­ки К. разл. ори­ен­та­ции и по­рош­ки на­зы­ва­ют по­ли­кри­стал­ла­ми.

Струк­ту­ру К. обыч­но оп­ре­де­ля­ют ме­то­дом рент­ге­нов­ско­го струк­тур­но­го ана­ли­за. К. мож­но пред­ста­вить как со­во­куп­ность вза­им­но па­рал­лель­ных и все­воз­мож­но ори­ен­ти­ро­ван­ных се­мейств плос­ко­стей, вдоль ко­то­рых рас­по­ло­же­ны ато­мы К.
­верх­но­ст­ная плот­ность ато­мов в ка­ж­дом се­мей­ст­ве раз­лич­на. Рент­ге­нов­ский луч от­ра­жа­ет­ся наи­бо­лее ин­тен­сив­но от плос­ко­стей К. с наи­боль­шей плот­но­стью ато­мов. Ре­ги­ст­ри­руя ин­тен­сив­но­сти от­ра­же­ний под раз­ны­ми уг­ла­ми, рас­шиф­ро­вы­ва­ют не толь­ко струк­ту­ру К., но и струк­ту­ру со­став­ляю­щих его мо­ле­кул. Чем боль­ше раз­ме­ры эле­мен­тар­ной ячей­ки и чем со­вер­шен­нее К., тем боль­ше из­ме­ри­мых от­ра­же­ний мож­но по­лу­чить и тем точ­нее оп­ре­де­лить ко­ор­ди­на­ты ато­мов. Струк­ту­ры со­тен ты­сяч не­ор­га­нич. со­еди­не­ний со­б­ра­ны в ме­ж­ду­нар. бан­ках дан­ных. Вы­ра­щи­ва­ние бо­лее 20 тыс. К. из мо­ле­кул бел­ков и ви­ру­сов по­зво­ли­ло оп­ре­де­лить строе­ние этих био­ло­гич. мо­ле­кул и час­тиц, со­дер­жа­щих ино­гда де­сят­ки ты­сяч ато­мов (см. Био­ло­ги­че­ский кри­сталл). Совр. элек­трон­ная, атом­но-си­ло­вая и тун­нель­ная мик­ро­ско­пии по­зво­ля­ют уви­деть атом­ную струк­ту­ру К. (рис. 1).

Кристаллы в природе

Боль­шин­ст­во ве­ществ на Зем­ле и др. пла­не­тах на­ходит­ся в твёр­дом кри­стал­лич. со­стоя­нии. К. в при­ро­де на­зы­ва­ют ми­не­ра­ла­ми. Они со­став­ля­ют ми­нер. сы­рьё, напр. со­ли и ок­си­ды ме­тал­лов (ру­ды), кварц (SiO₂), каль­цит (CaCO₃, в мел­ко­кри­стал­лич.

р­ме – мра­мор), гра­нит. К., вхо­дя­щие в со­став жи­вых ор­га­низ­мов, – био­ми­не­ра­лы, они пре­им. яв­ля­ют­ся ма­ло­рас­тво­ри­мы­ми со­ля­ми ме­тал­лов (Ca, Mg, Mn и др.) уголь­ной или фос­фор­ных ки­слот, че­ре­дую­щи­ми­ся с от­ло­же­ни­ем бел­ков. Кос­ти и зу­бы на 70% со­сто­ят из К. гид­ро­ксиа­па­ти­та, в эле­мен­тар­ную ячей­ку ко­то­ро­го вхо­дят две мо­ле­ку­лы Са₅(PО₄)₃OH. Раз­мер К. био­ми­не­ра­лов – от нескольких нм до не­скольких мкм. Кам­ни в поч­ках и под­же­лу­доч­ной же­ле­зе мо­гут дос­ти­гать не­сколь­ких мм и см. К. по­лиме­ров со­сто­ят из па­рал­лель­ных сло­ёв, в ко­то­рые уло­же­ны длин­ные це­пи по­ли­мер­ных мо­ле­кул. 

Кол­ло­ид­ные час­ти­цы раз­ме­ром 10²— 10³ нм, оди­на­ко­во за­ря­жен­ные ад­сор­би­ро­ван­ны­ми на них ио­на­ми жид­ко­сти, упо­ря­до­чи­ва­ют­ся в этой жид­ко­сти в кол­ло­ид­ные К., т. к. плот­ная упа­ков­ка в К. по­зво­ля­ет раз­мес­тить в еди­ни­це объ­ё­ма боль­ше час­тиц, чем при хао­тич­ном раз­ме­ще­нии.

При­род­ные опа­лы – это плот­но­упа­ко­ван­ные ша­ри­ки аморф­но­го SiO₂ с диа­мет­ром, близ­ким к дли­не вол­ны ви­ди­мо­го све­та (ок. 0,5 мкм), «скле­ен­ные» на­пол­ни­те­лем меж­час­тич­но­го про­стран­ст­ва (см. Фо­тон­ный кри­стал­л).

Форма кристаллов

Фор­ма не­об­ра­бо­тан­но­го К. – это фор­ма его рос­та (см. Кри­стал­ли­за­ция); она от­ра­жа­ет атом­ную струк­ту­ру К. Плос­ко­сти К., в ко­то­рых плот­ность ато­мов наи­боль­шая, рас­тут наи­бо­лее мед­лен­но, пу­тём по­сле­до­ва­тель­ной ге­не­ра­ции и рас­про­стра­не­ния но­вых сло­ёв тол­щи­ной в од­ну или неск. эле­мен­тар­ных яче­ек. По­это­му имен­но ими обыч­но и ог­ра­ни­чи­ва­ют­ся кри­стал­лич. мно­го­гран­ни­ки, вы­рас­таю­щие из па­ров, рас­тво­ров или хи­ми­че­ски слож­ных рас­пла­вов. У ве­ществ с низ­кой эн­тро­пи­ей плав­ле­ния, напр. у ме­тал­лов, те­п­ло­вое дви­же­ние ра­зу­по­ря­до­чи­ва­ет по­верх­но­сти лю­бой ори­ен­та­ции. То­гда К. рас­тёт с поч­ти оди­на­ко­вой ско­ро­стью во всех на­прав­ле­ни­ях и име­ет поч­ти сфе­рич. фор­му. Эта фор­ма не­ус­той­чи­ва и пре­вра­ща­ет­ся в т. н. ден­д­рит­ную (рис. 2). Ме­тал­лур­гич. сли­ток – это конг­ло­ме­рат срос­ших­ся пе­ре­пле­тён­ных ден­д­ри­тов. Сне­жин­ки пред­став­ля­ют со­бой вы­рос­шие из па­ров ден­д­ри­ты льда. Не­смот­ря на при­чуд­ли­вую фор­му, ден­д­рит име­ет еди­ную кри­стал­лич. ре­шёт­ку, т. е. яв­ля­ет­ся мо­но­кри­стал­лом.

Со­во­куп­ность кри­стал­ло­гра­фи­че­ски оди­на­ко­вых гра­ней, т. е. гра­ней, со­вме­щаю­щих­ся друг с дру­гом при опе­ра­ци­ях сим­мет­рии дан­но­го клас­са то­чеч­ной сим­мет­рии, об­ра­зу­ет т. н. про­стую фор­му К. Все­го су­ще­ст­ву­ет 47 про­стых форм, но в ка­ж­дом клас­се мо­гут реа­ли­зо­вать­ся лишь не­ко­то­рые из них. К. мо­жет быть ог­ра­нён гра­ня­ми од­ной про­стой фор­мы (рис. 3, а), но ча­ще гра­ня­ми, воз­ни­каю­щи­ми в ре­зуль­та­те ком­би­на­ции этих форм (рис. 3, б, в). Кри­сталл, при­над­ле­жа­щий к клас­су, со­дер­жа­ще­му толь­ко по­во­рот­ные оси сим­мет­рии (не со­дер­жа­ще­му плос­ко­стей, цен­тра сим­мет­рии или ин­вер­си­он­ных осей), напр. кварц, мо­жет кри­стал­ли­зо­вать­ся в зер­каль­но разл. фор­мах – пра­вой и ле­вой (т. н. энан­тио­мор­физм).

Свойства кристаллов

за­ви­сят от на­прав­ле­ния в К., т. е. кри­сталл ани­зо­тро­пен. Напр., од­на и та же раз­ность по­тен­циа­лов, при­ло­жен­ная в раз­ных на­прав­ле­ни­ях в мо­но­кри­стал­ле, вы­зы­ва­ет разл. элек­трич. ток. За­ви­си­мость на­прав­ле­ния и си­лы то­ка от при­ло­жен­но­го элек­трич. по­ля опи­сы­ва­ет­ся тен­зо­ром про­во­ди­мо­сти 2-го ран­га, а не од­ним чис­лом, как в слу­чае про­во­ди­мо­сти аморф­но­го твёр­до­го те­ла или жид­ко­сти. Ко­ли­че­ст­во не­за­ви­си­мых и не­ну­ле­вых ком­по­нен­тов тен­зо­ра оп­ре­де­ля­ет­ся то­чеч­ной сим­мет­ри­ей К.

а­ло­гич­но, внеш­нее элек­трич. по­ле, по-раз­но­му ори­ен­ти­ро­ван­ное от­но­си­тель­но кри­стал­лич. ре­шёт­ки ди­элек­три­ка, вы­зы­ва­ет разл. сме­ще­ние ио­нов (по­ля­ри­за­цию), не па­рал­лель­ное при­ло­жен­но­му по­лю. По­это­му ско­рость све­та в не­ку­би­че­ском К., напр. KH₂PO₄ (KDP), за­ви­сит от на­прав­ле­ния в К., а луч све­та раз­дваи­ва­ет­ся. Оба лу­ча мо­гут ид­ти па­рал­лель­но в из­бран­ных на­прав­ле­ни­ях (син­хро­низм), и то­гда элек­трич. по­ля их све­то­вых волн скла­ды­ва­ют­ся. Тен­зор ди­элек­трич. про­ни­цае­мо­сти 2-го ран­га К. за­ви­сит от по­ля че­рез тен­зор 3-го ран­га элек­тро­оп­тич. ко­эф­фи­ци­ен­та. В ре­зуль­та­те воз­ни­ка­ет вто­рая гар­мо­ни­ка, т. е. час­то­та све­та, про­шед­ше­го че­рез KDP, уд­ваи­ва­ет­ся. Это на­хо­дит при­ме­не­ние в оп­ти­ке, в ча­ст­но­сти в соз­да­вае­мых ла­зер­ных ус­та­нов­ках для по­лу­че­ния энер­гии за счёт слия­ния ядер дей­те­рия и три­тия. Элек­тро­оп­тич. эф­фект ис­поль­зу­ет­ся так­же для от­кло­не­ния лу­ча све­та, про­хо­дя­ще­го че­рез К., при­ло­же­ни­ем раз­но­сти по­тен­циа­лов к К. Тен­зор 3-го ран­га пье­зо­элек­трич. ко­эф­фи­ци­ен­та оп­ре­де­ля­ет раз­ность по­тен­циа­лов ме­ж­ду гра­ня­ми К., т. е. век­тор элек­трич. по­ля­ри­за­ции К., вы­зван­ной ме­ха­нич. на­груз­кой на К. (тен­зо­ром на­пря­же­ний в К.). Эф­фект ис­поль­зу­ется для из­ме­ре­ния ма­лых на­пря­же­ний и сме­ще­ний. Об­рат­ный эф­фект – де­фор­ма­ция К. под дей­ст­ви­ем при­ло­жен­но­го по­ля (см. Элек­тро­стрик­ция), управ­ля­ет дви­же­ни­ем иг­лы – щу­па по­верх­но­сти в ска­ни­рую­щем тун­нель­ном и атом­но-си­ло­вом мик­ро­ско­пах.

Дефекты кристаллов – 

это на­ру­ше­ние стро­гой пе­рио­дич­но­сти его струк­ту­ры. К то­чеч­ным де­фек­там от­но­сят­ся пус­тые уз­лы (ва­кан­сии), чу­же­род­ные час­ти­цы в уз­лах ре­шёт­ки или меж­до­уз­ли­ях (при­ме­си); ли­ней­ные де­фек­ты – дис­ло­ка­ции, пред­став­ляю­щие со­бой края не­за­вер­шён­ных плос­ко­стей ре­шёт­ки внут­ри К. (рис. 1); дву­мер­ные де­фек­ты – гра­ни­цы по­вёр­ну­тых от­но­си­тель­но друг дру­га об­лас­тей К., де­фек­ты упа­ков­ки, гра­ни­цы двой­ни­ков. В К. не­ред­ки мак­ро­ско­пич. вклю­че­ния, а так­же внутр. ме­ха­нич. на­пря­же­ния, вы­зы­вае­мые то­чеч­ны­ми, ли­ней­ны­ми и дву­мер­ны­ми де­фек­та­ми. Поч­ти все де­фек­ты су­ще­ст­вен­но из­ме­ня­ют по­лу­про­вод­ни­ко­вые свой­ст­ва К., умень­ша­ют элек­тро­про­вод­ность ме­тал­лов; при­ме­си и ва­кан­сии ме­ня­ют ок­ра­ску ди­элек­три­ков, влия­ют на лёг­кость пе­ре­по­ля­ри­за­ции сег­не­то­элек­три­ков и пе­ре­маг­ни­чи­ва­ния фер­ро­маг­не­ти­ков и т. п. Дис­ло­ка­ции, гра­ни­цы зё­рен и де­фек­ты упа­ков­ки пол­но­стью оп­ре­де­ля­ют пла­стич­ность и проч­ность К., но ма­ло влия­ют на их уп­ру­гость.

Вы­ра­щи­ва­ние кри­стал­лов. Вы­ра­щи­ва­ют мо­но­кри­стал­лы ча­ще все­го из рас­пла­вов, ре­же из рас­тво­ров и па­ров (см. Кри­стал­ли­за­ция). Пре­иму­ще­ст­во рас­пла­вов – в бли­зо­сти плот­но­стей К. и рас­пла­ва, что по­зво­ля­ет дос­тичь макс. ско­ро­сти рос­та (по­ряд­ка не­сколь­ких мм/мин). На­про­тив, тон­кие мо­но­кри­стал­лич. плён­ки для элек­тро­ни­ки по­лу­ча­ют гл. обр. в про­цес­сах га­зо­фа­зо­вых, пре­им. по­верх­но­ст­ных, хи­мич. ре­ак­ций, а так­же кон­ден­са­ци­ей мо­ле­ку­ляр­ных пуч­ков в ва­куу­ме со ско­ро­стью по­ряд­ка не­сколь­ких нм/мин на пла­сти­нах, вы­ре­зан­ных из мо­но­кри­стал­лов. При этом ис­поль­зу­ют яв­ле­ние эпи­так­сии – ори­ен­ти­ро­ван­но­го на­рас­та­ния од­но­го К. на дру­гом. К нач. 21 в. в пром-сти по­лу­про­вод­ни­ко­вых кри­стал­лов вы­ра­щи­ва­ет­ся ок. 6 тыс. т К. крем­ния в год. Моно­кри­стал­лы без­дис­ло­ка­ци­он­но­го Si с плот­но­стью то­чеч­ных де­фек­тов по­ряд­ка 10^–10 от плот­но­сти ато­мов, с диа­мет­ром до 30 см и дли­ной до 2 м вы­тя­ги­ва­ют из рас­пла­ва. Близ­кие ме­то­ды ис­поль­зуют­ся при вы­ра­щи­ва­нии ла­зер­ных К. мень­ше­го раз­ме­ра. Ско­рость рос­та К. из рас­тво­ра го­раз­до ни­же (по­ряд­ка не­сколь­ких мм/сут), од­на­ко уси­лия, в т. ч. со­вме­ст­ные, учё­ных Рос­сии и США по­зво­ля­ют про­мыш­лен­но вы­ра­щи­вать К. KDP раз­ме­ром ок. 0,5 м (рис. 4) со ско­ро­стью ок. 1,5 cм/сут при со­хра­не­нии вы­со­ко­го со­вер­шен­ст­ва. Глав­ны­ми взаи­мо­свя­зан­ны­ми про­бле­ма­ми вы­ра­щи­ва­ния ос­та­ют­ся со­вер­шен­ст­во и чис­то­та кри­стал­лов.

По­ли­кри­стал­лич. слит­ки ме­тал­лов – гл. про­дук­ция ме­тал­лур­гии. Управ­ле­ние раз­ме­ром, фор­мой и эво­лю­ци­ей этих К., ис­сле­до­ва­ние ро­ли до­ба­вок, их под­бор и мн. др. во­про­сы – пред­мет ме­тал­ло­ве­де­ния. По­ли­кри­стал­лы в ви­де по­рош­ков так­же ши­ро­ко про­из­во­дят­ся пром-стью. На­нок­ри­стал­лы раз­ме­ром 1–100 нм (рис. 5) по­лу­ча­ют при хи­мич. ре­ак­ци­ях в рас­тво­рах или га­зах. Что­бы из­бе­жать ук­руп­не­ния на­нок­ри­стал­лов, вы­зы­вае­мо­го умень­ше­ни­ем их об­щей по­верх­но­ст­ной энер­гии, они по­кры­ва­ют­ся тон­ки­ми обо­лоч­ка­ми. Пер­спек­тив­но так­же вы­ра­щи­ва­ние длин­ных (по­ряд­ка не­сколь­ких мм) на­нот­ру­бок – свёр­ну­тых сло­ёв гра­фи­та, а так­же ни­те­вид­ных кри­стал­лов.

Применение кристаллов

К. – ос­но­ва мно­же­ст­ва совр. уст­ройств. Они глав­ные функ­цио­наль­ные эле­мен­ты твер­до­тель­ной элек­тро­ни­ки: ком­пь­ю­те­ров, ге­не­ра­то­ров и при­ём­ни­ков из­лу­че­ния (в т. ч. ла­зер­но­го), уст­ройств маг­нит­ной за­пи­си, бы­то­вой элек­тро­ни­ки и т. п. К. ши­ро­ко ис­поль­зуют­ся в оп­ти­ке, а так­же в ка­че­ст­ве кон­ст­рук­ци­он­ных ма­те­риа­лов (напр., сап­фир) во мно­же­ст­ве разл. дат­чи­ков и др. точ­ных при­бо­ров. Кри­стал­лич. по­рош­ки (соль, са­хар, ле­кар­ст­ва, ми­нер. удоб­ре­ния, взрыв­ча­тые ве­ще­ст­ва и др.) ши­ро­ко при­ме­ня­ют­ся в пи­ще­вой, фар­ма­цев­тич. пром-сти, сель­ском хо­зяй­ст­ве, ме­тал­лур­гии и др. об­лас­тях.

Источник: bigenc.ru

Химия, 11 класс

Урок № 4. Строение кристаллов. Кристаллические решётки. Причина многообразия веществ

Перечень вопросов, рассматриваемых в теме: урок посвящён изучению кристаллического состояния вещества, зависимости свойств веществ от типов кристаллических решеток. Объясняются причины многообразия веществ, такие как изотопия элементов, аллотропия, изомерия, гомология. Дается понятие химического синтеза.

Глоссарий

Аллотропия – существование нескольких простых веществ, образованных одним и тем же химическим элементом.

Атомная кристаллическая решётка – регулярная структура твёрдого вещества, в узловых точках которой находятся атомы химического элемента.

Гомология – явление наличия в природе органических соединений, имеющих одинаковое строение и химические свойства, но отличающихся на некоторое целое число групп СН₂— состав.

Изомерия – явления наличия нескольких веществ, имеющих один и тот же состав, но отличающихся по порядку соединения атомов.

Ионная кристаллическая решетка – регулярная структура твёрдого вещества, в узлах которой расположены положительно и отрицательно заряженные ионы.

Кристаллическая решетка – особая структура твёрдого вещества, в которой частицы вещества расположены в строго определенном порядке.

Кристаллы – твёрдые вещества, имеющие форму правильных многогранников, образованных в результате многократного регулярного повторения расположения составляющих вещество частиц.

Металлическая кристаллическая решетка – регулярная структура твёрдого вещества, в узлах которой расположены ионы металла.

Молекулярная кристаллическая решетка – регулярная структура твёрдого вещества, в узлах которой находятся молекулы вещества.

Полиморфизм – способность твёрдого вещества образовывать различные кристаллические структуры, состоящие из одних и тех же частиц.

Полиморфные модификации – разные кристаллические структуры, которые образованы частицами одного и того же вещества.

Химический синтез – процесс искусственного создания новых веществ физическими и химическими методами.

Основная литература: Рудзитис, Г. Е., Фельдман, Ф. Г. Химия. 10 класс. Базовый уровень; учебник/ Г. Е. Рудзитис, Ф. Г, Фельдман – М.: Просвещение, 2018. – 224 с.

Дополнительная литература:

1. Рябов, М.А. Сборник задач, упражнений и тестов по химии. К учебникам Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман «Химия. 10 класс» и «Химия. 11 класс»: учебное пособие / М.А. Рябов. – М.: Экзамен. – 2013. – 256 с.

2. Рудзитис, Г.Е. Химия. 10 класс : учебное пособие для общеобразовательных организаций. Углублённый уровень / Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. – М. : Просвещение. – 2018. – 352 с.

Открытые электронные ресурсы:

• Единое окно доступа к информационным ресурсам [Электронный ресурс]. М. 2005 – 2018. URL: http://window.edu.ru/ (дата обращения: 01.06.2018).

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ

Строение кристаллов и типы кристаллических решеток

Кристаллами называются твёрдые вещества, частицы которых образуют трёхмерную периодическую пространственную структуру, называемую кристаллической решёткой. Грани кристаллов представляют собой правильные многоугольники. Свойства кристаллических тел различны. Например, алмаз обладает максимальной твёрдостью, а графит можно сломать руками, хотя эти вещества состоят атомов углерода. Свойства веществ зависят от типа кристаллической решетки. Различают четыре типа кристаллических решёток: атомную, ионную, молекулярную и металлическую.

Зависимость свойств веществ от типа кристаллической решетки

В узлах атомной кристаллической решётки расположены атомы, соединённые ковалентной связью. Примерами веществ, имеющих атомную кристаллическую решетку, являются алмаз, кремний, германий, бор. Вещества, имеющие атомную кристаллическую решетку, характеризуются высокой температурой плавления, большой твёрдостью.

В узлах ионной кристаллической решётки находятся положительные и отрицательные ионы, связь между ними ионная. Ионную кристаллическую решетку имеют соли, щёлочи и оксиды типичных металлов. Для веществ с ионной кристаллической решеткой характерны высокие температуры плавления, твёрдость, плотность, хорошая электропроводность.

В узлах молекулярной кристаллической решетки находятся молекулы, которые удерживаются за счет межмолекулярных вандервальсовых сил. Примером веществ с молекулярной кристаллической решеткой являются лёд, йод, нафталин, углекислый газ. Межмолекулярные связи значительно слабее ковалентных и ионных, поэтому для веществ с молекулярной кристаллической решёткой характерны низкие температуры плавления, невысокая твёрдость, возможность возгонки (переход из твёрдого состояния в газообразное, минуя жидкое).

Для металлов характерна металлическая кристаллическая решётка, в узлах которой расположены положительно заряженные ионы металлов, а между ними свободно перемещаются валентные электроны (так называемый электронный газ). Для веществ с металлической кристаллической решеткой характерны механическая прочность, плавкость, ковкость, хорошая тепло- и электропроводность, металлический блеск.

Свойства кристаллических тел определяются не только характером связи между частицами, но и их взаимным расположением относительно друг друга. В кристаллах алмаза все атомы углерода связаны ковалентными неполярными связями и находятся на одинаковом расстоянии друг от друга, образуя тетраэдры. В кристаллах графита каждые шесть атомов углерода связаны ковалентными неполярными связями, а между собой такие плоские шестиугольники связаны слабыми межмолекулярными связями.

Причины многообразия веществ

Не только углерод может образовывать разные вещества в зависимости от типа кристаллической решётки. Известно несколько веществ, образованных фосфором (белый, красный, чёрный и металлический фосфор). Сера может существовать в виде трёх модификаций (ромбическая, моноклинная и пластическая). Явление существования нескольких простых веществ, образованных одним и тем же элементом, называется аллотропией (полиморфизмом), а сами простые вещества – аллотропными (полиморфными) модификациями.

Существование изотопов – атомов одного и того же химического элемента, имеющих разные массовые числа — ещё одна причина огромного многообразия веществ.

Изучая органическую химию, вы узнали о существовании изомеров – молекул, имеющих одинаковый состав, но разную последовательность атомов и их расположение в пространстве. Изомеры встречаются не только среди органических соединений, например, изомером карбамида является цианат аммония.

Причиной разнообразия органических соединений является и гомология – существование ряда соединений, имеющих одинаковое строение и химические свойства, но отличающихся друг от друга на целое число групп СН₂-.

118 известных на сегодняшний день химических элементов образуют миллионы различных веществ, но человек искусственным путём создает новые вещества с нужными ему свойствами. Создание человеком новых веществ получило название химического синтеза.

Таким образом, явления аллотропии (полиморфизма), изомерии, изотопии, гомологии, химический синтез новых соединений являются причинами многообразия веществ.

ПРИМЕРЫ И РАЗБОР РЕШЕНИЙ ЗАДАЧ ТРЕНИРОВОЧНОГО МОДУЛЯ

1. Расчет количества молекул в кристалле

Условие задачи: Молекула белого фосфора состоит из четырех атомов этого элемента. Сколько молекул белого фосфора содержится в кристалле фосфора массой 2,48 г? Ответ запишите в виде числа, приведенного к стандартному виду.

Шаг первый: найдём молярную массу молекулы белого фосфора Р₄. Относительная атомная масса фосфора равна 31 а.е.м., молярная масса Р₄ равна 4·31 = 124 (г/моль).

Шаг второй: найдём количество молей белого фосфора в кристалле массой 2,48 г. Для этого разделим массу кристалла на молярную массу Р₄:

2,48 : 124 = 0,02 (моль).

Шаг третий: найдём количество молекул, содержащееся в 0,02 моль белого фосфора. Для этого число моль умножим на число Авогадро:

0,02·6,02·10²³ = 1,2·10²² (молекул).

Ответ: 1,2·10²².

2. Расчёт числа атомов в молекуле фуллерена

Условие задачи: Одной из аллотропных модификаций углерода, применяемых в электронике, является фуллерен. 0,5 моль фуллерена имеют массу 360 г. Сколько атомов углерода входит в состав одной молекулы фуллерена?

Шаг первый: найдём молярную массу фуллерена.

Для этого массу имеющегося образца разделим на количество молей:

360 : 0,5 = 720 (г/моль).

Шаг второй: найдём количество атомов углерода в 1 моль фуллерена. Для этого молярную массу фуллерена разделим на массу 1 моль атомов углерода. 1 моль атомов углерода имеет массу 12 г.

720 : 12 = 60 (атомов).

Ответ: 60.

Источник: resh.edu.ru

Изучение кристаллических минералов

Строение и свойства кристаллов столь многогранны, что изучением и исследованием этих явлений занимается отдельная наука – минералогия. Знаменитый российский академик Александр Евгеньевич Ферсман настолько был поглощен и удивлен разнообразием и безграничностью мира кристаллов, что стремился увлечь как можно больше умов этой темой. В своей книге «Занимательная минералогия» он с энтузиазмом и теплотой призывал познакомиться с тайнами минералов и окунуться в мир самоцветов:

Я очень хочу вас увлечь. Хочу, чтобы вы начали интересоваться горами и каменоломнями, рудниками и копями, чтобы вы начали собирать коллекции минералов, чтобы вы захотели отправиться вместе с нами из города подальше, к течению реки, где высокие каменистые берега, к вершинам гор или к скалистому берегу моря, туда, где ломают камень, добывают песок или взрывают руду. Там всюду мы с вами найдем, чем заняться: и в мертвых скалах, песках и камнях мы с вами научимся читать какие-то великие законы природы, которые управляют всем миром и по которым построен весь мир.

Изучением кристаллов занимается физика, утверждая, что всякое действительно твердое тело является кристаллом. Химия исследует молекулярное строение кристаллов, приходя к выводу, что любой металл имеет кристаллическое строение.

Изучение удивительных свойств кристаллов имеет огромное значение для развития современных науки, техники, строительной промышленности и многих других отраслей.

Основные законы кристаллов

Первое, на что обращают внимание при взгляде на кристалл – это идеальная многогранная форма, но не она является главной особенностью минерала или металла.

При разбивании кристалла на маленькие осколки от идеальной формы ничего не останется, но при этом любой осколок, как и прежде, будет оставаться кристаллом. Отличительной чертой кристалла является не его внешний вид, а характерные черты его внутреннего строения.

Симметричность

Первое, что стоит вспомнить и отметить при изучении кристаллов — это явление симметрии. Оно широко распространено в окружающей повседневной жизни. Симметричны крылья бабочки, отпечаток кляксы на листе бумаги, согнутом пополам. Симметричны снежные кристаллы. Шестиугольная снежинка имеет шесть плоскостей симметрии. Сгибая рисунок по любой линии, изображающей плоскость симметрии снежинки, можно совместить друг с другом две ее половины.

Ось симметрии обладает таким свойством, что, поворачивая фигуру на некоторый известный угол вокруг нее, можно совместить между собой подходящие части фигуры. В зависимости от размера подходящего угла, на который нужно повернуть фигуру, в кристаллах определяют оси 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядка. Таким образом, в снежинках наблюдается единственная ось симметрии шестого порядка, которая является перпендикулярной к чертежной плоскости.

Центром симметрии считается такая точка в плоскости фигуры, на одинаковом расстоянии от которой в противоположном направлении находятся одинаковые элементы строения фигуры.

А что внутри?

Внутреннее строение кристаллов – это своеобразное соединение молекул и атомов в свойственном только кристаллам порядке. Каким образом узнают внутреннее строение частиц, если они не видимы даже в микроскоп?

Для этого используются рентгеновские лучи. Применяя их для просвечивания кристаллов, немецкий физик М. Лауэ, английские физики отец и сын Брэгг, российский профессор Ю. Вульф установили законы, согласно которым изучается структура и строение кристаллов.

Все оказалось удивительно и неожиданно. Само представление о строении молекулы оказалось неприменимым к кристаллическому состоянию вещества.

Например, такое известное всем вещество, как поваренная соль, имеет химический состав молекулы NaCl. Но в кристалле отдельные атомы хлора и натрия не складываются в отдельные молекулы, а образуют определенную конфигурацию, называемую пространственной или кристаллической решеткой. Мельчайшие частицы хлора и натрия имеют электрическую связь. Кристаллическая решетка соли складывается следующим образом. Один из валентных электронов внешней оболочки атома натрия внедряется во внешнюю оболочку атома хлора, которая не полностью заполнена из-за отсутствия в третьей оболочке хлора восьмого электрона. Таким образом, в кристалле каждый ион как натрия, так и хлора принадлежат не одной молекуле, а всему кристаллу. Из-за того, что атом хлора одновалентен, он может присоединить к себе только один электрон. Но особенности строения кристаллов приводят к тому, что атом хлора окружен шестью атомами натрия, и невозможно определить, какой из них поделится с хлором электроном.

Получается, что химическая молекула поваренной соли и ее кристалл – совсем не одно и то же. Весь монокристалл – это как бы одна гигантская молекула.

Решетка – только модель

Следует избегать ошибки, когда пространственную решетку принимают за действительную модель кристаллического строения. Решетка – своеобразное условное изображение примера соединения элементарных частиц в строении кристаллов. Места соединения решетки в виде шариков наглядно позволяют изобразить атомы, а линии, их соединяющие – это примерное изображение связующих сил между ними.

В реальности промежутки между атомами внутри кристалла гораздо меньше. Он является плотной упаковкой составляющих его частиц. Шарик – условное обозначение атома, использование которого позволяет удачно отразить свойства плотной упаковки. В реальности имеет место не простое соприкосновение атомов, а взаимное их частичное перекрывание друг другом. Иными словами, изображение шара в строении кристаллической решетки – это для наглядности изображенная сфера такого радиуса, которая вмещает основную часть электронов атома.

Залог прочности

Между двумя противоположно заряженными ионами возникает электрическая сила притяжения. Она является связующей в строении ионных кристаллов, таких как поваренная соль. Но если сильно приблизить ионы, то их электронные орбиты станут перекрывать друг друга, появятся отталкивающие силы одноименно заряженных частиц. Внутри кристалла распределение ионов таково, что отталкивающие и притягивающие силы находятся в равновесии, обеспечивая кристаллическую прочность. Такое строение характерно для ионных кристаллов.

А в кристаллических решетках алмаза и графита имеет место соединение атомов с помощью общих (коллективных) электронов. У близко расположенных атомов имеются общие электроны, которые вращаются вокруг ядра как одного, так и соседнего атомов.

Детальное изучение теории сил при таких связях довольно сложно и лежит в области квантовой механики.

Отличия металлов

Строение кристаллов металлов более сложно. В связи с тем, что атомы металла легко отдают имеющиеся внешние электроны, они могут свободно перемещаться по всему объему кристалла, образуя внутри него так называемый электронный газ. Благодаря таким «блуждающим» электронам создаются силы, обеспечивающие прочность металлического слитка. Изучение строения реальных кристаллов металла показывает, что в зависимости от способа охлаждения металлического слитка в нем могут иметься несовершенства: поверхностные, точечные и линейные. Размеры таких дефектов не превышают диаметр нескольких атомов, но они искажают кристаллическую решетку и влияют на диффузионные процессы в металлах.

Рост кристалла

Для более удобного понимания рост кристаллического вещества можно представить как возведение кирпичного строения. Если один кирпич незаконченной кладки представить как составную часть кристалла, то можно определить, куда будет расти кристалл. Свойства энергетики кристалла таковы, что положенный на первый кирпич будет испытывать притяжение с одной стороны — снизу. При укладке на второй – с двух сторон, а на третий – с трех. В процессе кристаллизации – переходе из жидкого состояния в твердое – происходит выделение энергии (теплоты плавления). Для наибольшей прочности системы ее возможная энергия должна стремиться к минимальной. Поэтому рост кристаллов происходит слой за слоем. Сначала будет достроен ряд плоскости, затем вся плоскость, и только тогда начинает строиться следующая.

Наука о кристаллах

Основной закон кристаллографии – науки о кристаллах – говорит о том, что все углы между различными плоскостями кристаллических граней всегда постоянны и одинаковы. Как бы ни искажался растущий кристалл, углы между его гранями сохраняют одно и то же значение, присущее данному виду. Независимо от размера, формы и числа, грани одной плоскости кристалла всегда пересекаются под одинаковым предопределенным углом. Закон постоянства углов был открыт М.В. Ломоносовым в 1669 году и сыграл большую роль в изучении строения кристаллов.

Анизотропия

Своеобразие процесса формирования кристаллов обусловлено явлением анизотропии – различающимися физическими характеристиками в зависимости от направления роста. Монокристаллы в разных направлениях по-разному проводят электричество, тепло и свет и имеют неодинаковую прочность.

Таким образом, один и тот же химический элемент с одинаковыми атомами может образовывать различные кристаллические решетки. Например, углерод может кристаллизоваться в алмаз и в графит. При этом алмаз является примером максимальной прочности среди минералов, а графит легко оставляет свои чешуйки при письме карандашом на бумаге.

Измерение углов между гранями минералов имеет большое практическое значение для определения их природы.

Основные свойства

Узнав особенности строения кристаллов, кратко можно описать их основные свойства:

• Анизотропность – неодинаковость свойств в разных направлениях.
• Однородность – элементарные составляющие кристаллов, одинаково расположенные в пространстве, имеют одинаковые свойства.
• Способность к самоогранке – любой обломок кристалла в подходящей для его роста среде примет многогранную форму и покроется соответствующими данному виду кристаллов гранями. Именно это свойство позволяет кристаллу сохранять свою симметричность.
• Неизменность температуры плавления. Разрушение пространственной решетки минерала, то есть переход кристаллического вещества из твердого состояния в жидкое, всегда происходит при одной и той же температуре.

Кристаллы – твердые вещества, принявшие естественную форму симметричного многогранника. Строение кристаллов, характеризующееся формированием пространственной решетки, послужило основой для развития в физике теории электронной структуры твердого тела. Изучение свойств и строения минералов имеет важное практическое значение.

Источник: FB.ru

Строение кристаллов.

В зависимости от строения, кристаллы делятся на ионные, ковалентные, молекулярные и металлические. Ионные кристаллы построены из чередующихся катионов и анионов, которые удерживаются в определенном порядке силами электростатического притяжения и отталкивания. Электростатические силы ненаправленные: каждый ион может удержать вокруг себя столько ионов противоположного знака, сколько помещается. Но при этом силы притяжения и отталкивания должны быть уравновешены и должна сохраняться общая электронейтральность кристалла. Все это с учетом размеров ионов приводит к различным кристаллическим структурам. Так, при взаимодействии ионов Na⁺ (их радиус 0,1 нм) и Cl^– (радиус 0,18 нм) возникает октаэдрическая координация: каждый ион удерживает около себя шесть ионов противоположного знака, расположенных по вершинам октаэдра. При этом все катионы и анионы образуют простейшую кубическую кристаллическую решетку, в которой вершины куба попеременно заняты ионами Na⁺ и Cl^–. Аналогично устроены кристаллы KCl, BaO, CaO, ряда других веществ.

Ионы Cs⁺ (радиус 0,165 нм) по размерам близки ионам Cl^–, и возникает кубическая координация: каждый ион окружен восемью ионами противоположного знака, расположенными в вершинах куба. При этом образуется объемноцентрированная кристаллическая решетка: в центре каждого куба, образованного восемью катионами, расположен один анион, и наоборот. (Интересно, что при 445°С CsCl переходит в простую кубическую решетку типа NaCl.) Более сложно устроены кристаллические решетки CaF₂ (флюорита), многих других ионных соединений. В некоторых ионных кристаллах сложные многоатомные анионы могут соединяться в цепи, слои или образовывать трехмерный каркас, в полостях которого располагаются катионы. Так, например, устроены силикаты. Ионные кристаллы образуют большинство солей неорганических и органических кислот, оксиды, гидроксиды, соли. В ионных кристаллах связи между ионами прочные, поэтому такие кристаллы имеют высокие температуры плавления (801°С для NaCl, 2627°С для СаО).

В ковалентных кристаллах (их еще называют атомными) в узлах кристаллической решетки находятся атомы, одинаковые или разные, которые связаны ковалентными связями. Эти связи прочные и направлены под определенными углами. Типичным примером является алмаз; в его кристалле каждый атом углерода связан с четырьмя другими атомами, находящимися в вершинах тетраэдра. Ковалентные кристаллы образуют бор, кремний, германий, мышьяк, ZnS, SiO₂, ReO₃, TiO₂, CuNCS. Поскольку между полярной ковалентной и ионной связью нет резкой границы, то же справедливо и для ионных и ковалентных кристаллов. Так, заряд на атоме алюминия в Al₂O₃ равен не +3, а лишь +0,4, что свидетельствует о большом вкладе ковалентной структуры. В то же время в алюминате кобальта CoAl₂O₄ заряд на атомах алюминия увеличивается до +2,8, что означает преобладание ионных сил. Ковалентные кристаллы, как правило, твердые и тугоплавкие.

Молекулярные кристаллы построены из изолированных молекул, между которыми действуют сравнительно слабые силы притяжения. В результате такие кристаллы имеют намного меньшие температуры плавления и кипения, твердость их низка. Так, кристаллы благородных газов (они построены из изолированных атомов) плавятся уже при очень низких температурах. Из неорганических соединений молекулярные кристаллы образуют многие неметаллы (благородные газы, водород, азот, белый фосфор, кислород, сера, галогены), соединения, молекулы которых образованы только ковалентными связями (H₂O, HCl, NH₃, CO₂ и др.). Этот тип кристаллов характерен также почти для всех органических соединений. Прочность молекулярных кристаллов зависит от размеров и сложности молекул. Так, кристаллы гелия (радиус атома 0,12 нм) плавятся при –271,4°С (под давлением 30 атм), а ксенона (радиус 0,22 нм) – при –111,8°С; кристаллы фтора плавятся при –219,6°С, а иода – при +113,6°С; метана СН₄ – при –182,5°С, а триаконтана С₃₀Н₆₂ – при +65,8°С.

Металлические кристаллы образуют чистые металлы и их сплавы. Такие кристаллы можно увидеть на изломе металлов, а также на поверхности оцинкованной жести. Кристаллическая решетка металлов образована катионами, которые связаны подвижными электронами («электронным газом»). Такое строение обусловливает электропроводность, ковкость, высокую отражательную способность (блеск) кристаллов. Структура металлических кристаллов образуется в результате разной упаковки атомов-шаров. Щелочные металлы, хром, молибден, вольфрам и др. образуют объемноцентрированную кубическую решетку; медь, серебро, золото, алюминий, никель и др. – гранецентрированную кубическую решетку (в ней помимо 8 атомов в вершинах куба имеются еще 6, расположенные в центре граней); бериллий, магний, кальций, цинк и др. – так называемую гексагональную плотную решетку (в ней 12 атомов расположены в вершинах прямоугольной шестигранной призмы, 2 атома – в центре двух оснований призмы и еще 3 атома – в вершинах треугольника в центре призмы).

Все кристаллические соединения можно разделить на моно- и поликристаллические. Монокристалл представляет собой монолит с единой ненарушенной кристаллической решеткой. Природные монокристаллы больших размеров встречаются очень редко. Большинство кристаллических тел являются поликристаллическими, то есть состоят из множества мелких кристалликов, иногда видных только при сильном увеличении.

Рост кристаллов.

Многие видные ученые, внесшие большой вклад в развитие химии, минералогии, других наук, начинали свои первые опыты именно с выращивания кристаллов. Помимо чисто внешних эффектов, эти опыты заставляют задумываться на тем, как устроены кристаллы и как они образуются, почему разные вещества дают кристаллы разной формы, а некоторые вовсе не образуют кристаллов, что надо сделать, чтобы кристаллы получились большими и красивыми.

Вот простая модель, поясняющая суть кристаллизации. Представим, что в большом зале укладывают паркет. Легче всего работать с плитками квадратной формы – как ни поверни такую плитку, она все равно подойдет к своему месту, и работа пойдет быстро. Именно поэтому легко кристаллизуются соединения, состоящие из атомов (металлы, благородные газы) или небольших симметричных молекул. Такие соединения, как правило, не образуют некристаллических (аморфных) веществ.

Труднее выложить паркет из прямоугольных дощечек, особенно если у них с боков имеются пазы и выступы – тогда каждую дощечку можно уложить на свое место одним единственным способом. Особенно трудно выложить паркетный узор из дощечек сложной формы.

Если паркетчик очень торопится, то плитки будут поступать к месту укладки слишком быстро. Понятно, что правильного узора теперь не получится: если хотя бы в одном месте плитку перекосит, то дальше все пойдет криво, появятся пустоты (как в старой компьютерной игре «Тетрис», в которой «стакан» заполняется деталями слишком быстро). Ничего хорошего не получится и в том случае, если в большом зале начнут укладывать паркет сразу десяток мастеров – каждый со своего места. Даже если они будут работать не спеша, крайне сомнительно, чтобы соседние участки оказались хорошо состыкованными, и в целом, вид у помещения получится весьма неприглядным: в разных местах плитки расположены в разном направлении, а между отдельными участками ровного паркета зияют дыры.

Примерно те же процессы происходят и при росте кристаллов, только сложность здесь еще и в том, что частички должны укладываться не в плоскости, а в объеме. Но ведь никакого «паркетчика» здесь нет – кто же укладывает частички вещества на свое место? Оказывается, они укладываются сами, потому что непрерывно совершают тепловые движения и «ищут» самое подходящее для себя место, где им будет наиболее «удобно». В данном случае «удобство» подразумевает также и наиболее энергетически выгодное расположение. Попав на такое место на поверхности растущего кристалла, частица вещества может там остаться и через некоторое время оказаться уже внутри кристалла, под новыми наросшими слоями вещества. Но возможно и другое – частица вновь уйдет с поверхности в раствор и снова начнет «искать», где ей удобнее устроиться.

Каждое кристаллическое вещество имеет определенную свойственную ему внешнюю форму кристалла. Например, для хлорида натрия эта форма – куб, для алюмокалиевых квасцов – октаэдр. И даже если сначала такой кристалл имел неправильную форму, он все равно рано или поздно превратится в куб или октаэдр. Более того, если кристалл с правильной формой специально испортить, например, отбить у него вершины, повредить ребра и грани, то при дальнейшем росте такой кристалл начнет самостоятельно «залечивать» свои повреждения. Происходит это потому, что «правильные» грани кристалла растут быстрее, «неправильные» – медленнее. Чтобы убедиться в этом, был проведен такой опыт: из кристалла поваренной соли выточили шар, а потом поместили его в насыщенный раствор NaCl; через некоторое время шар сам постепенно превратился в куб! Рис. 6 Формы кристаллов некоторых минералов

Если процесс кристаллизации идет не слишком быстро, а частицы обладают удобной для укладки формой и высокой подвижностью, они легко находят свое место. Если же резко снизить подвижность частиц с низкой симметрией, то они «застывают» как попало, образуя прозрачную массу, похожую на стекло. Такое состояние вещества так и называют – стеклообразным. Примером может служить обычное оконное стекло. Если стекло долго держать сильно нагретым, когда частицы в нем достаточно подвижны, в нем начнут расти кристаллы силикатов. Такое стекло теряет прозрачность. Стеклообразными могут быть не только силикаты. Так, при медленном охлаждении этилового спирта он кристаллизуется при температуре –113,3°С, образуя белую снегообразную массу. Но если охлаждение вести очень быстро (опустить тонкую ампулу со спиртом в жидкий азот с температурой –196°С), спирт застынет так быстро, что его молекулы не успеют построить правильный кристалл. В результате получится прозрачное стекло. То же происходит и с силикатным стеклом (например, оконным). При очень быстром охлаждении (миллионы градусов в секунду) даже металлы можно получить в некристаллическом стеклообразном состоянии.

Трудно кристаллизуются вещества с «неудобной» формой молекул. К таким веществам относятся, например, белки и другие биополимеры. Но и обычный глицерин, который имеет температуру плавления +18°С, при охлаждении легко переохлаждается, постепенно застывая в стеклообразную массу. Дело в том, что уже при комнатной температуре глицерин очень вязкий, а при охлаждении становится совсем густым. При этом несимметричным молекулам глицерина очень трудно выстроиться в строгом порядке и образовать кристаллическую решетку.

Способы выращивания кристаллов.

Кристаллизацию можно вести разными способами. Один из них – охлаждение насыщенного горячего раствора. При каждой температуре в данном количестве растворителя (например, в воде) может раствориться не более определенного количества вещества. Например, в 100 г воды при 90°С может раствориться 200 г алюмокалиевых квасцов. Такой раствор называется насыщенным. Будем теперь охлаждать раствор. С понижением температуры растворимость большинства веществ уменьшается. Так, при 80°С в 100 г воды можно растворить уже не более 130 г квасцов. Куда же денутся остальные 70 г? Если охлаждение вести быстро, избыток вещество просто выпадет в осадок. Если этот осадок высушить и рассмотреть в сильную лупу, то можно увидеть множество мелких кристалликов.

При охлаждении раствора частички вещества (молекулы, ионы), которые уже не могут находиться в растворенном состоянии, слипаются друг с другом, образуя крошечные кристаллы-зародыши. Образованию зародышей способствуют примеси в растворе, например пыль, мельчайшие неровности на стенках сосуда (химики иногда специально трут стеклянной палочкой по внутренним стенкам стакана, чтобы помочь кристаллизации вещества). Если раствор охлаждать медленно, зародышей образуется немного, и, обрастая постепенно со всех сторон, они превращаются в красивые кристаллики правильной формы. При быстром же охлаждении образуется много зародышей, причем частички из раствора будут «сыпаться» на поверхность растущих кристалликов, как горох из порванного мешка; конечно, правильных кристаллов при этом не получится, потому что находящиеся в растворе частицы могут просто не успеть «устроиться» на поверхности кристалла на положенное им место. Кроме того, множество быстро растущих кристалликов так же мешают друг другу, как несколько паркетчиков, работающих в одной комнате. Посторонние твердые примеси в растворе также могут играть роль центров кристаллизации, поэтому чем чище раствор, тем больше шансов, что центров кристаллизации будет немного.

Охладив насыщенный при 90° С раствор квасцов до комнатной температуры, мы получим в осадке уже 190 г, потому что при 20°С в 100 г воды растворяется только 10 г квасцов. Получится ли при этом один большой кристалл правильной формы массой 190 г? К сожалению, нет: даже в очень чистом растворе вряд ли начнет расти один-единственный кристалл: масса кристалликов может образоваться на поверхности остывающего раствора, где температура немного ниже, чем в объеме, а также на стенках и дне сосуда.

Метод выращивания кристаллов путем постепенного охлаждения насыщенного раствора неприменим к веществам, растворимость которых мало зависит от температуры. К таким веществам относятся, например, хлориды натрия и алюминия, ацетат кальция.

Другой метод получения кристаллов – постепенное удаление воды из насыщенного раствора. «Лишнее» вещество при этом кристаллизуется. И в этом случае чем медленнее испаряется вода, тем лучше получаются кристаллы.

Третий способ – выращивание кристаллов из расплавленных веществ при медленном охлаждении жидкости. При использовании всех способов наилучшие результаты получаются, если используется затравка – небольшой кристалл правильной формы, который помещают в раствор или расплав. Таким способом получают, например, кристаллы рубина. Выращивание кристаллов драгоценных камней проводят очень медленно, иногда годами. Если же ускорить кристаллизацию, то вместо одного кристалла получится масса мелких.

Кристаллы могут также расти при конденсации паров – так получаются снежинки и узоры на холодном стекле. При вытеснении металлов из растворов их солей с помощью более активных металлов также образуются кристаллы. Например, если в раствор медного купороса опустить железный гвоздь, он покроется красным слоем меди. Но образовавшиеся кристаллы меди настолько мелкие, что их можно разглядеть только под микроскопом. На поверхности гвоздя медь выделяется очень быстро, поэтому и кристаллы ее слишком мелкие. Но если процесс замедлить, кристаллы получатся большими. Для этого медный купорос надо засыпать толстым слоем поваренной соли, положить на него кружок фильтровальной бумаги, а сверху – железную пластинку диаметром чуть поменьше. Осталось налить в сосуд насыщенный раствор поваренной соли. Медный купорос начнет медленно растворяться в рассоле (растворимость в нем меньше, чем в чистой воде). Ионы меди (в виде комплексных анионов CuCl₄^2– зеленого цвета) будут очень медленно, в течение многих дней, диффундировать вверх; за процессом можно наблюдать по движению окрашенной границы.

Достигнув железной пластинки, ионы меди восстанавливаются до нейтральных атомов. Но так как процесс этот происходит очень медленно, атомы меди выстраиваются в красивые блестящие кристаллы металлической меди. Иногда эти кристаллы образуют разветвления – дендриты. Меняя условия опыта (температура, размер кристаллов купороса, толщина слоя соли и т.п.), можно менять условия кристаллизации меди.

Переохлажденные растворы.

Иногда насыщенный раствор при охлаждении не кристаллизуется. Такой раствор, который содержит в определенном количестве растворителя больше растворенного вещества, чем это «положено» при данной температуре, называется пересыщенным раствором. Пересыщенный раствор невозможно получить даже очень длительным перемешиванием кристаллов с растворителем, он может образоваться только путем охлаждения горячего насыщенного раствора. Поэтому такие растворы называют также переохлажденными. В них что-то мешает началу кристаллизации, например, раствор слишком вязкий или для роста кристаллов требуются большие зародыши, которых в растворе нет.

Легко переохлаждаются растворы тиосульфата натрия Na₂S₂O₃^.5H₂O. Если осторожно нагреть кристаллы этого вещества примерно до 56°С, они «расплавятся». В действительности это не плавление, а растворение тиосульфата натрия в «собственной» кристаллизационной воде. С повышением температуры растворимость тиосульфата натрия, как и большинства других веществ, увеличивается, и при 56°С его кристаллизационной воды оказывается достаточно, чтобы растворить всю имеющуюся соль. Если теперь осторожно, избегая резких толчков, охладить сосуд, кристаллы не образуются и вещество останется жидким. Но если в переохлажденный раствор внести готовый зародыш – маленький кристаллик этого же вещества, то начнется быстрая кристаллизация. Интересно, что ее вызывает кристалл только этого вещества, а к постороннему раствор может быть совершенно безразличен. Поэтому если прикоснуться небольшим кристалликом тиосульфата к поверхности раствора, произойдет настоящее чудо: от кристаллика побежит фронт кристаллизации, который быстро дойдет до дна сосуда. Так что уже через несколько секунд жидкость полностью «затвердеет». Сосуд можно даже перевернуть – из него не выльется ни одной капли! Твердый тиосульфат можно снова расплавить в горячей воде и повторить все сначала.

Если пробирку с переохлажденным раствором тиосульфата поставить в ледяную воду, кристаллы будут расти медленнее, а сами будут крупнее. Кристаллизация пересыщенного раствора сопровождается его нагреванием – это выделяется тепловая энергия, полученная кристаллогидратом при его плавлении.

Тиосульфат натрия – не единственное вещество, образующее переохлажденный раствор, в котором можно вызвать быструю кристаллизацию. Подобным свойством обладает, например, и ацетат натрия CH₃COONa (его легко получить действием уксусной кислоты на соду). С ацетатом натрия опытные лекторы демонстрируют такое «чудо»: на небольшую горку ацетата в блюдце они медленно льют пересыщенный раствор этой соли, который, соприкасаясь с кристаллами, немедленно кристаллизуется, образуя столбик твердой соли!

Кристаллы широко применяются в науке и технике: полупроводники, призмы и линзы для оптических приборов, твердотельные лазеры, пьезоэлектрики, сегнетоэлектрики, оптические и электрооптические кристаллы, ферромагнетики и ферриты, монокристаллы металлов высокой чистоты…

Рентгеноструктурные исследования кристаллов позволили установить строение многих молекул, в том числе и биологически активных – белков, нуклеиновых кислот.

Ограненные кристаллы драгоценных камней, в том числе выращенных искусственно, используются как украшения.

Илья Леенсон

Источник: www.krugosvet.ru