Изоэлектронные частицы



Источник: www.chem21.info


Изоэлектронные частицы-орбиталь (виртуальная орбиталь в функции Изоэлектронные частицы учитываемая в силу эффектов «почти вырождения» Изоэлектронные частицы. В табл. 5 приведены значения корреляционной энергии Изоэлектронные частицы для ионов изоэлектронных рядов Изоэлектронные частицы поведение Изоэлектронные частицы для рядов Изоэлектронные частицы аналогично поведению Изоэлектронные частицы для соответствующих рядов Изоэлектронные частицы уменьшается до нулевого значения при переходе от ионов Изоэлектронные частицы к ионам Изоэлектронные частицы Энергия Изоэлектронные частицы «нединамической» корреляции Изоэлектронные частицы практически равна нулю для Изоэлектронные частицы так как и Изоэлектронные частицы Следовательно, остов Изоэлектронные частицы не может считаться неизменным и просто переходящим от атома к атому, точно так же, как остов Изоэлектронные частицы для атомов второго периода. Из табл. 5 видно, что корреляционные энергии Изоэлектронные частицы несколько меньше, энергий Изоэлектронные частицы для атомов второго периода. Для подтверждения этого требуются более точные расчеты с парными функциями, содержащими зависимость
Изоэлектронные частицы к сожалению, таких расчетов пока никто не проводил.

Зависимость полной энергии … от Z

На рис. 4 приведены графики полной «экспериментальной» корреляционной энергии Екорр для ионов с электронной конфигурацией типа Изоэлектронные частицы Эти графики построены с помощью метода наименьших квадратов по данным работы [11]. Графики согласуются с результатами рассмотренных выше расчетов; они подтверждают, что остов Изоэлектронные частицы изменяем и не переходит просто от атома к атому (в силу влияния эффектов «исключения» Изоэлектронные частицы-электронов на корреляцию Изоэлектронные частицы Последнее можно видеть, сравнивая графики Екорр в зависимости от Изоэлектронные частицы для изоэлектронных рядов Изоэлектронные частицы кроме того, к этому заключению ведет вообще сравнение любых двух графиков на рис. 4. Энергия иона типа Изоэлектронные частицы больше, чем у иона типа Изоэлектронные частицы на корреляционную энергию одной пары, а именно, на энергию Изоэлектронные частицы корреляции Изоэлектронные частицы-электрона с остовом Изоэлектронные частицы Если бы внутренний остов Изоэлектронные частицы переходил от ионов Изоэлектронные частицы к ионам Изоэлектронные частицы неизменным, то график


Изоэлектронные частицы в зависимости от Изоэлектронные частицы для ионов Изоэлектронные частицы должен был бы лежать всегда выше соответствующего графика для Изоэлектронные частицы (при условии, что ни одна из энергий Изоэлектронные частицы не уменьшается с ростом Изоэлектронные частицы Как видно из рис. 4, в действительности это не так. Следовательно, внутренний остов Изоэлектронные частицы не будет оставаться неизменным при переходе от Изоэлектронные частицы

Объясняется это влиянием «исключения» Изоэлектронные частицы-электронов на корреляцию Изоэлектронные частицы вместе с тем влияние «исключения» Изоэлектронные частицы-электрона на корреляцию Изоэлектронные частицы очень мало.

Пара Изоэлектронные частицы — единственная «нединамическая» пара в рассмотренных трех изоэлектронных рядах. Вместе с тем сильная зависимость Изоэлектронные частицы от Изоэлектронные частицы имеющая место для ионов типа Изоэлектронные частицы все больше

Источник: scask.ru

Принципы изоэлектронной аналогий

Подобие атомных валентных орбиталей (атомного базиса) молекул подобного состава приводит к подобию диаграмм молекулярных энергетических уровней. Поэтому свойства соединений, зависящих прежде всего от качественных особенностей молекулярных энергетических диаграмм и заселенностей энергетических уровней, будут подобными.

Готовые работы на аналогичную тему


  • Курсовая работа Правило восемнадцати электронов 450 руб.
  • Реферат Правило восемнадцати электронов 260 руб.
  • Контрольная работа Правило восемнадцати электронов 200 руб.

Простейший пример использования изоэлектронной аналогии — схожесть некоторых свойств двухатомных молекул и ионов, образованных атомами $II$ периода: $N_2$, $CO$, $NO^+$, $CN~$. Одинаковая заселенность связывающих и антисвязывающих орбиталей приводит к близким значениям энергии образования этих частиц:

  • $N_2$ — 904 кДж/моль,
  • $CO$ — 1028 кДж/моль,
  • $NO^+$ — 1016 кДж/моль,
  • $CN-$ — 956 кДж/моль.

При всех отличиях многих физических и химических свойств этих соединений принцип изоэлектронности согласуется с близкими значениями такого важного свойства, как энергия образования. Структура электронных спектров — другое физико-химическое свойство, зависящее от типа молекулярных уровней и их заселенностей. Поэтому электронные спектры изоэлектронных частиц подобны.

Эффективно используется принцип изоэлектронной аналогии также при анализе пространственного строения 24-электронных комплексов типа $[ML_4]^w$. Подобный состав, одинаковые атомный валентный базис и количество валентных электронов дают достаточное основание для однотипной трактовки стабильности тетраэдрической формы и некоторых других свойств комплексов элементов разных групп Периодической системы.

Устойчивость комплексов


До создания квантовой теории химической связи устойчивость комплексов разного состава сопоставляли с количеством валентных электронов центрального атома и лигандов. Принималось, что лиганд, образуя координационную связь, поставляет два «валентных» электрона. Так, принималось, что лиганды разного состава: галогенид-ионы, аммиак, оксид углерода, являются донорами двух валентных электронов. Состав многих комплексов формально согласуется с правилом устойчивости комплексов с 18-электронной валентной оболочкой (правило Сиджвика—Бецли). Для определения количества «валентных» электронов в вернеровских комплексах берется количество валентных электронов в центральном атоме и прибавляется по одной паре электронов от каждого донорного атома. Например, $Co^{3+}$ в ионе $[CoF_6]^3$ имеет конфигурацию $3d^6$; $6F$ поставляют 6 пар электронов; всего «валентная» оболочка комплекса содержит 18 электронов.

Для таких невернеровских соединений, как комплексы металлов с аренами, алкенами, алкинами, считается, что каждая двойная связь лиганда поставляет в валентную оболочку комплекса одну пару электронов, например, в соединении $Cr(C_6H_6)_2Cr(0)$ имеет конфигурацию $3d^5$ $4s$ две молекулы бензола поставляют в комплекс шесть пар электронов. Таким образом, «валентная» оболочка комплекса содержит 18 электронов.

Много карбонилов металлов, таких как $Cr(CO)_6$, $Fe(CO)_5$, $Ni(CO)_4$ и др. имеют состав, определяемый 18-электронной оболочкой.

Причину устойчивости и, следовательно, распространенности 18-электронной оболочки легко понять, рассматривая диаграммы молекулярных уровней (см. рис. 1).


Типовые диаграммы одноэлектронных энергетических уровней октаэдрического (а) и тетраэдрического (б) комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 1. Типовые диаграммы одноэлектронных энергетических уровней октаэдрического (а) и тетраэдрического (б) комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Связывающие МО как октаэдрических, так и тетраэдрических комплексов заполнены восемнадцатью электронами:

  • октаэдрический комплекс — $(a_{1g})^2(t_{lu})^6(e_g)(t_{2g})^6$;
  • тетраэдрический комплекс — $(a_1)^2(t_2)^6(е)^4({t_2}^1)^6$•

В соответствии с правилом 18 электронов возможный состав карбонильных комплексов состава $M_w(CO)_m$ определяется, следующими соотношениями:

Состав карбонильных комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 2. Состав карбонильных комплексов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

где $Z^{ИH}$ — атомный номер ближайшего инертного газа; $Z^{M}$ — атомный номер металла.

Правило 18-электронной оболочки остается полезной закономерностью, позволяющей прогнозировать возможный состав кластеров, $pi$-комплексов, карбонилов и координационных соединений других типов.

В плоскоквадратных комплексах

Плоскоквадратные комплексы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 3. Плоскоквадратные комплексы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

орбиталь центрального атома может иметь высокую энергию, заполнение такой орбитали становится невыгодным, и устойчивыми могут быть комплексы, содержащие 16 валентных электронов.

Принцип изолобальной аналогии

Как видим, понятие изолобалъность пришло как дополнение и развитие понятия донорные атомы для вернеровских комплексов. Вернеровские лиганды всегда координируются металлом с помощью донорных атомов. Атомы $O$, $N$, $S$, $P$, $Se$ и др. присоединяются с помощью ^-гибридных орбиталей, имеющих подобную форму, симметрию и энергию. Таким образом, все вернеровские лиганды изолобальные, кроме мостиковых лигандов. Их дентатность зависит от количества донорных атомов и общей структуры лигандов. Особенности образования координационных соединений с такими лигандами, как бензол, этилен, ацетилен, циклопентадиенил, обусловлены не типом донорных атомов (все атомы в этих лигандах одинаковы, все упомянутые лиганды — углеводороды), а особенностями их электронного строения. В первом приближении особенность электронного строения соединения можно охарактеризовать свойствами граничных орбиталей. Можно определить изоэлектронные ароматические молекулы с 6-электронной $pi$-системой ($C_6H_6$, $C_6HJ$, $C_7H_7$, ${C_8H_8}^+$) как изолобальные лиганды, занимающие три координационных места по количеству пар электронов, поставляемых в координационную сферу комплекса. Одна молекула бензола изолобальна трем молекулам $CO$, т. е. в координационной сфере молекула бензола может быть замещена тремя молекулами $CO$, молекула этилена — одной молекулой $CO$, $CN-$, фосфина, амина или другого моно- дентатного вернеровсого лиганда. При указании способа присоединения невернеровских лигандов используют приставку гапто-, определяя общее количество атомов лиганда, непосредственно связанных с центральным атомом, например, бензол является гексагапто-лигандом в дибензолхроме и подобных комплексах.

Зная, какие лиганды являются изолобальными, можно предвидеть возможный состав координационного соединения аналогично тому, как это делается для вернеровских координационных соединений при известной дентатности лигандов.

Источник: spravochnick.ru


You May Also Like

About the Author: admind

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте, как обрабатываются ваши данные комментариев.